维普网

文献检索

主题

高级检索

检索历史

高性能锂硫二次电池功能材料的设计与机理研究认领

作者：

叶玉胜

学位授予单位：

北京理工大学

摘要：

环境和能源是人类社会发展的两大核心问题,开发更高性能的新型二次电池新体系,实现在大规模储能、新能源汽车、现代化国防军事等领域的应用是当前的研究热点。锂硫电池比传统锂离子电池具有更高的理论比能量,而且活性物质硫储量丰富、价格低廉、容易获取、对环境友好,具有理想的应用前景。但同时研究表明,多硫化物的溶解、体积膨胀和锂金属负极稳定性差等问题严重制约着锂硫电池的发展。本论文通过构建高稳定性的锂硫电池关键材料,优化锂硫电池的整体结构,实现了高稳定性和高循环寿命的锂硫电池设计和制备,取得了如下研究成果:(1)本论文通过原位包覆研究制备了同轴的聚多巴胺-硫-羟基化碳纳米管的正极复合材料和聚多巴胺双面包覆的改性隔膜:多硫化物被有效限制在正极区域,抑制了飞梭效应,提高了活性物质的利用率;极性聚多巴胺的包覆增强了电解液的浸润性能,同时其高弹性特点有效缓冲了硫电极在电化学反应过程的体积变化,促进锂硫电池循环稳定性能的整体提升。在0.2 C的小倍率下,电池的首周放电比容量为1213.3 m Ah/g;循环100周后比容量保持在949.2 m Ah/g,对应容量保持率为78.2%,库仑效率为99.3%。(2)本论文采用免模板的方法创新制备了聚多巴胺为内包覆层、炭黑为外包覆的双层包覆硫复合材料:聚多巴胺的高粘度特性,可在纳米尺度下将炭黑和硫整合在一起,维持了循环过程中导电剂的时效性;这种基于纳米粘结的正极材料不仅可以提高电子/离子的传输速率,避免复合材料中的导电纳米颗粒在循环过程中从正极表面脱落,维持了正极复合结构的稳定性;这种分级的双层包覆结构可以作为物理屏障,有效束缚多硫化物,使之可以被重复利用。理论计算结果表明,聚多巴胺保护层具有各向同性和良好的弹性常数(E=6.748 k Nm kg),可以缓冲正极电化学反应过程中的体积变化。电化学结果表明,该复合材料在0.5 C电流密度下循环2500周之后,容量的保持率仍高达65.4%,对应的平均容量衰减率仅为0.014%/周。(3)针对锂硫电池正极活性物质比重低的问题,采用类“吹气泡”的方法合成了厚度为30 nm、具有均一小介孔的相互交联碳纳米织布(ICFs),将其作为硫纳米点的载体。进一步通过水热法与还原氧化石墨烯复合,制备了免粘结剂的相互交联碳纳米织布/纳米硫/还原氧化石墨烯(ICFs/n S/r GO)复合材料:由于ICFs的密堆积结构特点,可以引导硫形成2～5 nm的纳米点并将其固定在相互交联碳纳米织布内部,提高电化学反应过程中离子/电子的传输路径,有效固定多硫化物,避免在电化学反应过程中发生团聚现象,从而提高了活性物质的利用率。同时,由r GO和ICFs构成的三维层状多孔材料可以有效限制硫和多硫化物,具有较大的电解液/电极接触面积,从而为锂离子的传输提供通道和活性位点。在正极极片硫含量高达70 wt%、硫载量高于2.8 mg/cm的情况下,复合材料载0.1 C电流密度下首次放电比容量为1149.0 m Ah/g,循环了200周后容量保持在892.3 m Ah/g,对应的容量保持率高达77.7%,平均容量衰减率0.11%/周。组装成1.55 Ah的锂硫软包电池,最高比能量高达315.98 Wh/kg,最高容量达到1.7930 Ah,循环51周后容量仍保持在1.3745 Ah。(4)针对锂硫电池厚极片稳定性差的问题,基于模块组装设计的方法和双费歇尔反应机理,将分散的科琴黑纳米颗粒组装成椭球型的二次微米大颗粒。碳化后,将所得到的椭球型碳微米结构(OLCM)作为活性物质硫的载体,制备得到椭球型的OLCM/S复合材料作为厚硫正极。这种特殊的结构能有效适应硫正极电化学反应过程中的结构变化,提供快速的电子/离子传输通道,维持电极结构的稳定。通过涂覆的方法可制备得到硫载量大于7 mg/cm的稳定锂硫电池厚正极。当硫载量为8.9 mg/cm时,OLCM/S复合材料在0.1 C电流密度下初始放电面容量为6.255 m Ah/cm,循环到第5周放电面容量达到最高值8.417 m Ah/cm,循环到第400周的放电面容量仍保持在4.526 m Ah/cm。以该复合材料为正极组装成锂硫软包电池,最高的比能量高达460.08 Wh/kg@18.6 Ah。(5)针对锂硫电池循环性能差、倍率性能差和锂金属负极稳定性差等问题,本论文以卡博特XC-72(XC)为纳米模块,通过模块组装方式制备了模块自组装的XC-72(MAXC)材料,并将其作为锂硫电池的隔层,有效抑制了锂硫电池中多硫化物的穿梭效应和保护锂金属负极。该夹层具有多重作用:(i)有助于有效吸附多硫化物,提供足够的空间储存电解液和反应产物;(ii)促进了锂金属负极形成致密和稳定的结构,从而延长负极的循环寿命;(iii)内部具有丰富的针孔状结构,起到稳定锂离子流的作用,引导了锂离子的均匀沉积。电化学测试结果表明,当硫载量为5.3 mg/cm时,基于MAXC夹层的锂硫电池在0.1 C电流密度下循环100周后的可逆容量仍保持在909.0m Ah/g,对应的面密度为4.75 m Ah/cm。Li-Li对称电池测试结果表明,在电流密度为1 m A/cm、放电容量为1 m Ah/cm的情况下,基于MAXC的对称电池(Li/MAXC-MAXC/Li)过电势仅为20 mV,并且保持了180周良好的稳定循环。

关键词：

模块组装; 夹层; 正极; 聚多巴胺; 选择性隔膜; 锂硫电池; 锂金属负极

学位年度：

2017

学位类型：

博士

导师：

吴锋

中图分类号：

TM912[蓄电池]

学科分类号：

0808[电气工程]

D O I：

10.26948/d.cnki.gbjlu.2017.000895