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微纳结构光催化剂的光生载流子行为调控及其光催化性能研究认领

作者：

高娃

学位授予单位：

南京大学

摘要：

光催化CO还原模拟了绿色植物的自然光合作用,利用太阳光作为能源,将HO和CO转化为碳氢燃料,是解决能源短缺与环境污染的有效方法之一。作为一种充满挑战且极具前途的方法,光催化CO还原具有以下优点:(1)可以在相对温和的条件下(室温和大气压)下进行;(2)利用取之不尽、用之不竭的清洁太阳能推动大量废弃的CO进行还原反应;(3)可直接生成CO和短链烃类燃料,如CH、CHOH、CH、CH等,缓解日益紧张的能源危机;(4)该技术利用CO作为原料,可以缓解温室效应等环境问题。因此,光催化CO还原技术,对节约能源和保护环境来说,无异于一举两得。然而,光催化效率低、光生载流子复合严重、产物选择性难以调控仍是光催化技术存在的主要科学问题。本论文从光催化剂的光生载流子行为调控这一角度出发,通过构筑异质结构,设计超薄二维材料,引入缺陷,构建中空结构,从而实现光催化性能的提高。取得具体的创新结果如下:(1)将黑磷量子点(BPQD)锚定在WO纳米线上构筑Z型异质结构实现了高效的CO转化和大量CH的生成。WO在光催化过程中通常表现出较高的氧化能力,而导带水平大于CO氧化还原电位,导致其不能将CO还原为CO。虽然BPQDs的能带结构适用于CO还原,实验中只有微量的CO和CH生成。这可能是由于BPQDs表面存在大量缺陷,导致光生电子和空穴快速复合。相比之下,BPQD-WO异质结构在连续光照射下表现出明显增强的光催化活性。随着BPQD量的增加,CH的产量先增加后下降,表明BPQD在CH的生成中起到了至关重要的作用。利用开尔文探针原子力显微镜研究了单根纳米线中BPQDs与WO之间的电荷转移与分离,证实了Z型电荷传输模式。(2)通过机械剥离成功制备了单层AgInPS超薄片,并利用HO刻蚀获得富含硫空位的V-AgInPS超薄片。系统研究发现,单层AgInPS纳米片相较AgInPS块材明显增强了CO的生成效率,同时伴随着CH和CH的生成。这一光催化性能提升可归因于超薄结构缩短了光生载流子从催化剂内部到表面的传输距离,减少了体相复合。此外,硫空位的引入使CH成为V-AgInPS超薄片的主产物,实现了产物选择性的调控。结合理论计算发现,硫空位引入暴露的Ag原子可以增强CO的吸附,有利于C-C耦合反应的发生,降低CH生成的活化能。(3)设计了由多孔碳微米管(PCMT)支撑的半导体异质结构实现高效的光催化CO还原,生成CO。首先,水热合成的In-MOF在惰性气氛下退火,获得表面析出InO纳米颗粒的多孔碳微米管(PCMT@InO)。接下来,水热复合Zn InS(ZIS)超薄纳米片于InO纳米颗粒层表面,获得PCMT支撑的InO/Zn InS异质结构(PCMT@InO/Zn InS)。为了更好的研究催化性能提升的原因,合成了InO纳米颗粒组装成的中空微米管(InO MT),以及复合了ZIS的InO微米管(InO/ZIS)样品进行对比。研究发现,PCMT@InO/ZIS的CO产率最高,这一催化效率提高主要得益于以下因素协同作用:(1)InO,ZIS和PCMT中光生载流子的多级跳跃大大降低了InO和ZIS中的电荷复合。(2)PCMT的介孔特性使其具有较大的比表面积和丰富的催化反应位点,增加表面CO的局域浓度。(3)PCMT中大量碳缺陷的存在提高了被吸附CO分子的活性。(4)双开口PCMT的管状结构有利于反应物和产物的快速扩散,并且通过内部空隙的多重光散射/反射增加光的吸收。(5)独特的合成路线使PCMT,InO和ZIS之间紧密接触,有利于电荷迁移。

关键词：

缺陷; 异质结构; 光催化材料; 光生载流子; 二维材料

学位年度：

2021

学位类型：

博士

导师：

周勇

中图分类号：

X701[废气的处理与利用];O643.36[催化剂];O644.1[光化学]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081705[工业催化];083002[环境工程]

D O I：

10.27235/d.cnki.gnjiu.2021.000560